落實“雙碳”目標，發(fā)展綠色能源，首先是對氫能源的開發(fā)利用。利用甲烷制氫是當前研究的熱點。涉及的反應如下：
反應Ⅰ：CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）ΔH₁=+206kJ?mol^-1
反應Ⅱ：CH₄（g）+2H₂O（g）?CO₂（g）+4H₂（g）ΔH₂=+165kJ?mol^-1
反應Ⅲ：CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）ΔH₃=-41kJ?mol^-1
回答下列問題：
（1）反應Ⅰ的活化能為240.1kJ?mol^-1，反應Ⅰ逆反應的活化能為

34.1

34.1

kJ?mol^-1。研究發(fā)現，以單一負載型Ni催化反應Ⅰ時，反應Ⅰ的逆反應在催化劑表面存在兩種活性中心，分別以“*”和“#”表示，在活性位“*”上發(fā)生CO吸附，在活性位“#”上被吸附的CO發(fā)生分解反應生成表面碳，表面碳再與H₂結合生成CH₄，其催化反應機理的反應式如下：
?。瓹O+*?CO*快速平衡
ⅱ．CO*+?#O*+C#慢反應
ⅲ．C#+2H₂?CH₄+#快反應
ⅳ．

O*+H₂?H₂O+*

O*+H₂?H₂O+*

快反應
反應ⅳ的反應式為

O*+H₂?H₂O+*

O*+H₂?H₂O+*

；反應Ⅰ逆反應的決速步驟是

ⅱ

ⅱ

（填反應序號）。
（2）T℃時，在某密閉容器中通入一定量的CH₄（g）和H₂O（g），加入金屬鎳做催化劑，在一定溫度下發(fā)生上述反應。
①為提高CH₄（g）的平衡轉化率，除改變溫度外，還可以采取的措施是

減小壓強

減小壓強

。
②恒溫恒容條件下，起始時CH₄（g）和H₂O（g）的濃度分別為amol?L^-1和bmol?L^-1，達平衡時CO和CO₂的濃度分別為cmol?L^-1和dmol?L^-1。達平衡時，H₂O的濃度是

b-c-2d

b-c-2d

mol?L^-1，反應Ⅰ的平衡常數K是

c

×

（

3

c

+

4

d

）

3

（

a

-

c

-

d

）

×

（

b

-

c

-

2

d

）

c

×

（

3

c

+

4

d

）

3

（

a

-

c

-

d

）

×

（

b

-

c

-

2

d

）

。（用含a、b、c、d的代數式表示）
③在該溫度下，反應Ⅲ的標準平衡常數K^θ=

d

（

3

c

+

4

d

）

c

（

b

-

c

-

2

d

）

d

（

3

c

+

4

d

）

c

（

b

-

c

-

2

d

）

。[已知：分壓=總壓×該組分物質的量分數，對于反應dD（g）+eE（g）?gG（g）+hH（g），K^θ=

（

p

G

p

θ

）

g

?

（

p

H

p

θ

）

h

（

p

D

p

θ

）

d

?

（

p

E

p

θ

）

e

，其中p^θ=100kPa,p_G、p_H、p_D、p_E為各組分的平衡分壓]
（3）在某一給定進料比的情況下，溫度、壓強對平衡體系中H₂物質的量分數的影響如圖：

壓強由大到小的順序為

p₃＞p₂＞p₁

p₃＞p₂＞p₁

，體系溫度未達到400℃時，H₂物質的量分數幾乎為0的原因是

反應Ⅰ和反應Ⅱ的△H＞0，△S＞0，在較低溫度下不能自發(fā)進行反應

反應Ⅰ和反應Ⅱ的△H＞0，△S＞0，在較低溫度下不能自發(fā)進行反應

。